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磺化煤油廠家向你介紹選礦技術

更新時間:2019-03-19 14:48:41   點擊次數:

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原礦中鈧主要分布于鈦普通輝石、鈦鐵礦和鈦磁鐵礦中,在選礦產品中的分布隨前兩種礦物的含量而變化,鈧在其中以類質同象形式賦存[3]。在鈦普通輝石中,Sc3+以異價類質同象方式置換Fe2+與Mg2+,電價平衡依靠Fe3+、Al3+替代Si4+實現。置換關系式為

  Sc3+ + Al3+ →(Fe2+,Mg2+)+ Si4+

  鈦鐵礦中鈧的類質同象置換關系式為

  Sc3+ +(Fe3+ + Al3+)→(Fe2+,Mg2+)+ Ti4+

  鈦磁鐵礦中鈧的賦存主要與其中的鈦鐵礦、鈦鐵晶石熔出物有關。

  選礦產品中最富含鈧的是電選尾礦,含Sc2O3達77ppm,其次為鐵精礦和重選尾礦,含Sc2O3分別為63ppm和51.4ppm[4]。從這幾種原料中提取鈧的常規方法概述如下。

  1) 電選尾礦及重選尾礦

  鈧主要富存于鈦普通輝石中。關于輝石中鈧的回收,目前大致有兩種方法:

  酸法處理——用硫酸分解,加熱攪拌4~5h,直至完全排除SO2蒸汽;或用鹽酸(HCl+NaF)分解,溫度80~100℃,處理4~5h。

  堿法處理——將礦物分別與NaHSO4和NaOH一起熔融1h,溫度500~600℃。將堿熔法所得水合物過濾并沉淀除堿,然后在鹽酸中加熱溶解。用氨從溶液中沉淀水合物,過濾并煅燒成氧化物。

  2) 鈦精礦

  鈧在鈦精礦電爐冶煉過程中,主要富集在高鈦渣中,高鈦渣進一步在沸騰爐內進行高溫氯化生產四氯化鈦時,大部分鈧被氯化成ScCl3揮發進入煙塵,冷卻后被收塵器收集,Sc2O3含量可達736ppm[5]。

  3) 鐵精礦

  鐵精礦中鈧的品位為Sc2O3 20ppm,鈧在燒結、煉鋼過程中的走向是主要富集在煉鐵高爐渣中,可以考慮從中回收。蘇聯50年代就開始了這方面的研究,采用堿—碳酸鹽法從高爐渣中回收鈧。即用硫酸分解爐渣,然后進行堿化處理析出氫氧化物,再用碳酸鹽處理制取鈧精礦,最后用硫代硫酸鹽萃取和草酸鹽沉淀,煅燒草酸鹽而獲得Sc2O3。

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  八十年代,隨著世界市場鈧價格的狂漲,國內掀起了分離鈧的研究熱潮,提取主要集中于含鈦原料——生產鈦白粉的硫酸廢液、鈦生產過程中的氯化煙塵以及選鈦尾礦。國內生產單位有上海東升鈦白粉廠、廣西平桂礦務局、湖南稀土金屬材料研究所、江西贛州鈷冶煉廠、廣州鈦白粉廠等。進入九十年代以后,由于前蘇聯國家大量出售其過去的存貨以及國內的過度生產,世界鈧市場呈現供過于求,鈧的價格大幅度降低,直接影響了鈧的生產。從含鈦原料中提取鈧的研究及生產狀況介紹如下。

 ?。?)從鈦白廢酸中提取鈧

  硫酸法從鈦鐵礦生產鈦白粉時,水解酸性廢液中含鈧量約占鈦鐵礦中總含量的80%[6]。我國生產的氧化鈧,絕大部分來自鈦白粉廠。上海東升鈦白粉廠和上海躍龍化工廠以及廣州鈦白粉廠等都建立了氧化鈧生產線。杭州硫酸廠投產了一套年產30kg氧化鈧的工業裝置,形成了“連續萃取—12級逆流洗鈦—化學精制”三級提鈧工藝路線,產品含量穩定在98~99%[7]。上海躍龍化工廠采用P204-TBP-煤油協同萃取初期富集鈧,NaOH反萃,鹽酸溶解,再經55-62%TBP(或P350)萃淋樹脂萃取色譜分離凈化鈧,最后經草酸精制得純度大于99.9%的Sc2O3,整個方法鈧的收率大于70%[8]。

  前蘇聯以0.4M P204自鈦白母液中提取鈧,O/A=1/100時鈧差不多能完全同鈦、鐵、鈣等雜質分離,用固體NaF反萃鈧,再用3%H2SO4溶解,擴大試驗鈧的收率為85~90%。楊健等[6]在用P204-TBP從鈦白母液中提鈧時,先加入抑制劑,抑制P204對鐵、鈦的萃取,而后用混酸及硫酸洗滌萃取有機相,使有機相中TiO2含量降至0.1mg/l,Fe含量降至0.5mg/l。馮彥琳等人[9]以P507-N7301-煤油混合萃取劑提鈧,萃取率達95%以上,二次草酸沉淀Sc2O3產品純度達99%以上。聶利等人[10]采用兩段提鈧,第一段采用P507-癸醇-煤油萃取,第二段用P5709-TBP-煤油萃取,鈧濃縮50倍多。劉慧中[11]先用N1923選擇性萃鈧,而后再加TBP萃鈧進一步除雜,兩段鈧總共濃縮了50多倍,草酸精制后Sc2O3純度為99%,回收率為84%。此外離子交換法[12]、乳狀液膜法[13]也已用于鈦白廢液提鈧。

 ?。?)從氯化煙塵中提取鈧

  在鈦鐵礦進行電弧爐熔煉高鈦渣時,由于Sc2O3與鈮、鈾、釩等氧化物一樣生成熱高、故很穩定,不會被還原而留在高鈦渣中。將此高鈦渣進行高溫氯化生產TiCl4時,鈧在氯化煙塵中被富集。撫順鋁廠五一分廠建成的生產線年生產氧化鈧20~30kg??录因E等[14]查明鈧在氯化煙塵中含量可達0.03~0.12%,主要形式是ScCl3;并研究了濕法冶金提取Sc2O3的流程,包括水浸、TBP煤油溶液萃取、草酸沉淀凈化及灼燒等單元操作,先后進行了小型和擴大試驗,得到純度99.5%的Sc2O3產品;從氯化煙塵到產品,鈧回收率為60%。謝麗娜[15,16]采用低濃度的烷基膦(磷)酸(P507,P204)在小相比下,直接從存在大量Fe3+ 的浸出液中萃取鈧。采用乙醇為助反萃劑,可在室溫下反萃鈧;并使用0.4%HF洗鋯使鈧鋯分離系數達βSc/Zr=1893。楊智發等人[17]采用P5709-N235-煤油萃取鈧,5MHCl 60℃反萃,可使Sc3+與Fe3+、Fe2+、Ti3+、Al3+、Mn2+、Ca2+等完全分離,較好解決了Sc3+/Fe3+分離及分相慢等問題。何錦林等人[18,19]從氯化煙塵中提鈧時,采用P204萃取分離鐵錳,NaOH反萃,鈧富集83倍;化學精制采用鹽酸溶解,TBP-濃鹽酸萃取鈧分離RE和Dowex50W-X8交換樹脂吸附鈧,得到Sc純度>99.5%,實收率>56%。孫本良等人[20,21]以一種有機多元弱酸沉淀劑沉淀氯化煙塵鹽酸浸出液中的鈧,經兩次沉淀、兩次酸解后,浸出液中的鐵錳去除率達99.8%以上,鈧的沉淀率可達100%;繼而采用P204+改質劑+磺化煤油為萃取劑,O/A=1/20,室溫下萃取鈧,DSc達139,鈧與鐵、錳的分離系數分別達到9270和10700;5%NaOH反萃鈧,反萃率達99.6%。林維明等[22]采用芐基化氧萃取鈧,鈧的收率為98.3%。

 ?。?)從選鈦尾礦中提取鈧

  攀枝花已建成設計規模1350萬t/a的選礦廠,年產鐵精礦588.3萬噸,年產的尾礦達745.53萬噸,亟待綜合利用。張宗華[23]在“八五”攻關“攀枝花釩鈦磁鐵礦綜合提鈧試驗研究”時檢測當時鐵選廠原礦含鈧27.00g/t。按設計規模計算,每年從處理礦石中回收鈧364.25t,其價值為244.25億元。他們以含鈧 63g/t選鈦尾礦為原料,采用預處理磁選或加劑處理電選的工藝,可分選出尾礦中的鈦輝石、長石,含鈧分別為114g/t、121g/t;采用加助溶劑鹽酸浸出鈧,浸出率可達93.64%;采用堿熔合水解鹽酸浸出鈧,浸出率可達97.90%;用TBP萃取鈧,萃取率可達98.90%;用水反萃,反萃取率為98.00%;再用草酸精制可得到品位為99.95%的Sc2O3產品,其市價為3.6萬元/kg。由于價格較貴,市場容量小,至今未建廠生產。

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小結:

  綜上所述,鈦白母液中的鈧呈離子態,提取工藝簡單,故早期氧化鈧的生產多以此為原料;但其中鈧的含量低(10~25ppm),且受鈦白粉生產的制約(年產1000t鈦白粉可回收幾十公斤氧化鈧)。氯化煙塵中的鈧以ScCl3形式存在,回收難度也不大,問題是氯化煙塵的資源是否充足;假設其中的氧化鈧含量平均為500ppm,若要得到50kg氧化鈧產品,至少要處理100t氯化煙塵,處理量是相當大的。鈦尾礦中鈧主要賦存在(Ca、Mg、Al、Ti)Si2O6硅酸鹽結構的輝石中,尾礦的分解是難點,往往要經過酸化或堿化高溫(~1000℃)熔融;但尾礦產出量很大,伴隨采出的鈧的絕對量相當可觀,為鈧的生產提供了充足的原料;不過,處理尾礦還必須兼顧其它資源的綜合利用。微信圖片_20180920173152.jpg


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